意外险生效当天发生意外不一定能赔：
1.如果是短期意外险，比如乘坐大巴车时购买的意外险，一般是买了之后就生效 ，可保被保险人乘坐大巴车期间发生的保险事故，相当于是当天生效当天可赔；
2.部分意外险是购买了之后，第二天零时生效，因此当天买了之后，当天发生意外事故，保险公司不赔，需要等次日零时生效之后，被保险人因为意外伤害而导致身故或伤残、发生医疗费用等，保险公司是可以按照保险合同约定进行赔付的。
3.有的意外险是有等待期的，比如某意外险是在购买后的第三天才能生效等。
此外，如果意外险中有疾病医疗保障的话，那么疾病医疗保障通常还有等待期，可能是30天、90天等，具体以保险合同约定为准。